엔트로피는 왜 증가할까. 엔트로피

# 0. 소개

 지금까지 효율과, 카르노 사이클과, 카르노 정리에 대해서 배워왔다. 그리고 앞선 포스트에서 잠깐 $s$라는 값을 정의했다. $s$는 이전 포스트에서 열량을 계산하는 수식을 편하게 만드는 역할을 했었다. 이번에는 이 $s$의 정의와 특징들에 대해서 살펴볼 것이다.

 

https://atgane.tistory.com/45\

엔트로피는 왜 증가할까. 카르노 정리

 

**전 포스팅을 안 읽으셨으면 이해가 안 갈 수도 있습니다.**

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# 1. $s$의 잘 정의됨

(열역학에서는 상태함수와 상태함수가 아닌 함수의 변화량의 구분을 $d$, $\delta$로 명확히 하므로 이번 포스트부터는 그런 notation을 활용하겠다)

 

앞선 포스트에서 임의의 사이클에 대하여 열량을 계산하는 방법을 알아보았다. 그 방법으로 사이클을 등온, 단열과정으로 무한히 쪼개어 근사시켰다. 처음에 기준온도 $T_l$의  등온과정에서 미소일을 계산했다. 다음으로 기준온도에서의 등온과정의 미소일은 미소열 $\delta q_l$과 같으므로 카르노 사이클의 미소행정(사이클의 잘린 작은 곡선부분)에서 받은 열은 카르노 사이클의 특징에 의해 기준온도에서의 미소열과 미소행정의 온도, 기준온도 비의 곱$(T / T_l)$으로 이루어졌었다. 따라서 사이클이 받은 열의 변화량을 $dq_h$라 할 때

 

$$\delta q_h = \dfrac{T}{T_l} \delta q_l$$

 

이 성립했다. 그리고 이렇게 계산한 모든 미소행정에서 받은 열을 더하여 사이클의 열량을 계산할 수 있었다. 그리고 그 과정에서 다음과 같은 어떤 변수 $s$를 이용하여 적분항을 정리할 수 있었다.

 

$$\tag{1} q_{h} = \int_{0} ^{q_l} {\dfrac{T(\tilde{q_l})}{T_l} \delta \tilde{q_l}} = \int_{0}^{\dfrac{q_l}{T_l}} {Tds}$$

 

그리고 우리는 어떤 변수인 $s$가 $ds = \dfrac{\delta \tilde{q_l}} {T_l}$로부터 $C, C'$를 어떤 임의의 상수라 하고 양변을 부정적분했을 때

 

$$\tag{2}s = \dfrac{\tilde{q_l}}{T_l} + C$$

$$\tag{3} \tilde{q_l} = T_l s +C'$$

 

이 성립함을 안다. 식(1)의 경우에는 $C = 0$으로 간주했을 때의 $s$의 구간을 의미하게 된다.

 

우리가 $s$라는 양을 다루는 데에 있어서 중요한 점은 식(2)에서 보듯 $T_l$은 상수이고 $\tilde{q_l}$은 변수라는 점이다. 따라서 $s$는 $\tilde{q_l}$의 함수가 된다.

 

그런데 우리는 여기서 다음의 가정을 이용했다. 바로 $s$를 계산하는 데 있어서 $T_l$을 고정된 값으로 여겼다는 것이다. 만약 $T_l$이 다른 값이 된다면 어떨까? $T_l + \Delta T$의 온도라면 어떻게 될까?

 

우선 $s$를 보기 전에 $T_l$과 $q_l$, $\tilde{q_l}$을 어떻게 정의했는지 확인해야 한다. 우선 우리는 저번 포스트의 보조정리를 증명하기 위해 두 개의 서로 다른 단열선$c_1$, $c_2$사이에 온도가 $T_l$인 등온선을 그리고 그 등온선을 지날 때 흡수한 열량을 $q_l$이라 정의했다. 그리고 두 단열선 사이의 어떤 단열선까지 받은, 그러니까 $0$이상이고 $q_l$이하의 값을 표시하기 위해 $\tilde{q_l}$을 도입했다.

 

새로운 표기법을 도입하자. 두 개의 서로 다른 단열선 $c_1$, $c_2$사이에 온도가 $T_l$인 등온선을 지날 때 받은 열량을 $q_{T_l}$이라 하고 온도가 $T_l + \Delta T$인 등온선을 지날 때 받은 열량을 $q_{T_l + \Delta T}$라 하자. 이때 두 등온선은 단열선 $c_1$, $c_2$사이에 있음을 명확히 이해하기 바란다. 즉, 아래 그림처럼 열역학과정이 그려지는 것이다.

 

 

또 추가적으로 등온선 $T_l$을 지날 때의 $s$를 $s_{T_l}$이라 하고 등온선 $T_l + \Delta T$를 지날 때의 $s$를 $s_{T_l + \Delta T}$라 하자. 그러면 식(2)에 의해 다음이 성립한다(옆에 붙는 적분상수는 편의상 0이라 하겠다. 물론 두 식의 적분상수는 모두 같아야 비교가 가능할 것이다).

 

$$\tag{4}s_{T_l} = \dfrac{{q_{T_l}}}{T_l}$$

$$\tag{5}s_{T_l + \Delta T} = \dfrac{{q_{T_l + \Delta T}}}{T_l + \Delta T}$$

 

그런데 이때 점 $A$, $B$, $A'$, $B'$로 이루어진 사이클은 카르노 사이클이므로

 

$$\tag{6} s_{T_l} = \dfrac{{q_{T_l}}}{T_l} = \dfrac{{q_{T_l + \Delta T}}}{T_l + \Delta T} = s_{T_l + \Delta T}$$

 

이 성립한다. 따라서 두 단열선 사이에서 이동하는 임의의 등온선에서 $s$의 값은 동일함을 알 수 있다. 임의의 사이클을 전 포스트의 접근으로 단열과정과 등온과정으로 잘라서 근사한다면 사이클의 $s$값 또한 유일해진다. 이를 다음과 같이 말할 수 있을 것이다.

 

열역학적 과정이 단열선 $c_1$에서 출발하여 단열선 $c_2$에 도착할 때 $s$가 $c_1$에서 $0$이라면 과정의 $s$는 잘 정의된다. 또한 $s$는 단열선의 함수이므로 상태함수이다.

즉 $s = s(c_1, c_2 )$인 함수라는 의미이다. $c_1$에서 출발하여 $c_2$에 도착하는 모든 과정의 $s$는 같다. 두 양 끝점을 지나는 과정의 경우에서는 양 끝점을 지나는 단열선을 $c_1$, $c_2$라고 간주하면 될 것이다. 우리는 이렇게 $s$로 칭하는 양을 엔트로피라고 부를 것이다.

 

한편 엔트로피의 처음 가정에서 시작하는 단열선에서 $0$이라 하는 이유는 사실 어떤 특정값을 넣어도 상관이 없기 때문이다. 엔트로피를 미소열량과 온도의 적분으로부터 얻어냈으므로 적분상수가 존재한다. 이를 $0$으로 두는 것이다. 물론 안 그래도 되지만.

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자, 그러면 우리는 임의의 과정이 주어졌을 때 열량을 계산할 수 있다. 바로 과정을 무한히 작은 단열과정과 등온과정으로 잘라서 열량을 계산할 수 있다. 무한히 작은 단열과정의 $\Delta q$를 알고 $T$를 안다면 $\Delta s$도 당연히 계산할 수 있다. 바로 $\Delta s = \dfrac{\Delta q}{T}$로 구하는 것이다. 당연히 $\Delta q$를 $0$에 근사시키면 $ds = \dfrac{\delta q}{T}$가 성립할 것이다. 이번에는 전미분의 방법에서 엔트로피가 상태함수임에 접근해보자. 우선 열역학 1법칙에 의해

 

$$ds = \tag{7}\dfrac{\delta q}{T} = \dfrac{C_v dT}{T} + \dfrac{Pdv}{T}= \dfrac{C_v dT}{T} + \dfrac{R dv}{v}$$

 

가 성립한다. 이때 $s$의 독립변수는 $T$와 $v$이므로

 

$$\dfrac{\partial}{\partial v} \dfrac{\partial s}{\partial T} =  \dfrac{\partial}{\partial v} \left( \dfrac{C_v}{T} \right) = 0$$

 

$$\dfrac{\partial}{\partial T} \dfrac{\partial s}{\partial v} =  \dfrac{\partial}{\partial T} \left( \dfrac{R}{v} \right) = 0$$

 

이다. 따라서

 

$$\dfrac{\partial}{\partial v} \dfrac{\partial s}{\partial T} =\dfrac{\partial}{\partial T} \dfrac{\partial s}{\partial v}$$

 

이므로 상태함수이다.

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**3줄 요약**

 

**1. $s$라는 양이 잘 정의되는 양인지 검증**

 

**2. 잘 정의되고 이걸 엔트로피라 부를 거다.**

 

**3. 엔트로피는 상태함수이다.**

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그럼 한 단열선에서 과정이 진행되면 어떻게 될까? 이는 당연히 엔트로피 변화량은 $0$이 될 것이다. 왜냐하면 엔트로피는 상태함수이면서 단열선의 함수이기 때문이다. 따라서 단열선을 등엔트로피선이라 한다.