엔트로피는 왜 증가할까. 카르노 정리

0. 소개

지금까지 카르노 사이클의 효율을 구했다. 카르노 사이클이 중요한 것은 계산이 간편했던 이유도 있지만 지금 소개할 이유가 훨씬 더 중요하다. 카르노 사이클의 효율은 모든 사이클 중 효율이 가장 좋다. 이 명제는 카르노 정리라고 알려져 있는 명제인데 이번에는 카르노 정리를 증명해보는 것을 목표로 한다.

 

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1. 가정

우선 카르노 정리의 내용을 살펴보자.

Theorem. 카르노 정리

고온 $T_{h}$와 저온 $T_{l}$사이에서 동작하는 모든 사이클의 효율은 카르노 사이클의 효율보다 같거나 작다.

여기서 한 가지 가정이 있다. 바로 고온과 저온이 명시되어야 한다는 것이다. 이 이유를 먼저 살펴보자.

위의 그림은 카르노 사이클의 고온부를 살짝 변형하여 최대 온도가 $T'_1$을 지나는 $\Delta w'$만큼의 면적을 추가한 그림이다. 이때 카르노 사이클의 효율은 어떻게 될까? 저온부로 방출한 열량은 그대로 $q_{l}$일 것이다. 그러나 고온부에서 흡수한 열량은 원래 카르노 사이클에서 흡수한 열량인 $q_{h}$보다 크다. 1번점과 2번점의 온도는 같으므로 변경된 사이클이 흡수한 열량은 $q'_{h} = \Delta w' + q_{h}$가 성립한다. 따라서 변형된 사이클의 효율은 다음과 같다.

 

$$\eta ' = \dfrac{q'_{h} - q_{l}}{q'_{h}} = \dfrac {q_{h} - q_{l} + \Delta w'}{q_{h} + \Delta w'} \ge \dfrac{q_{h} - q_{l}}{q_{h}}$$

 

즉 변형된 사이클은 카르노 사이클보다 효율이 좋다! 이상하다. 우리가 알던 사실과 다른데? 그런데 생각해보자. 카르노 사이클이 $T_1$의 등온과정을 안 지나고 $T'_{1}$의 등온과정을 지나면 어떻게 될까? 당연히 $T_{1}$을 지나는 카르노 사이클의 효율보다 효율이 더 높을 것이다. 그러면 고온부의 온도를 무한대로 보내면? 효율은 1이 된다! 이거는 저온부를 지나는 영역을 변경해도 마찬가지다. 

 

따라서 결론은 온도의 상한과 하한을 정해야 한다는 것이다. 온도의 상한과 하한을 정하지 않는다면 어떤 특정 사이클보다 효율이 좋은 사이클을 무조건 찾을 수 있다. 따라서 고온을 $T_{h}$, 저온을 $T_{l}$로 정하는 가정이 필요한 것이다. 

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2. 보조정리

보통 카르노 정리의 증명은 다음과 같이 사이클 2개를 붙여서 증명한다.

그러나 우리는 이 증명법을 따르지 않을 것이다. 직관적으로 이해하는 게 개인적으로 어렵다 느끼기 때문이다. 위의 증명법을 참고하고 싶다면 영어 위키피디아에 소개되어 있으니 보면 좋을 것 같다.

https://en.wikipedia.org/wiki/Carnot%27s_theorem_(thermodynamics) 

Carnot's theorem (thermodynamics) - Wikipedia

우리는 우리의 가정을 사용할 것이다. 우리의 상태는 효율 포스트에서 했던 것처럼

 

- 열역학 1법칙

- 이상기체 상태방정식

- 기본 열역학적 과정(thermodynamic process)

- 사이클

- 상태함수(ex: 내부에너지처럼 경로에 독립적으로 값을 갖는 값)

- Pv선도

 

위의 내용만 알고 있는 상태에서 출발할 것이다. 그러나 바로 카르노 정리를 증명할 수 없다. 그렇기에 다음 보조정리를 증명하고 진행할 것이다. 다음을 이해한다면 카르노 정리를 이해하는 것은 어렵지 않다. 

 

lemma. 보조정리

$T_{l}$을 지나는 등온선 $c_{0}$이 있고 단열선 $c_{1}$과 Pv선도상 $c_{1}$보다 오른쪽에 그려지는 단열선 $c_{2}$가 있다. 이때 $c_{1}$위에 있으면서 $T > T_{l}$인 점을 $A$라 하고 $c_{2}$위에 있으면서 $T > T_{l}$인 점을 $B$라고 하자. $A$에서 $B$로 열역학적 과정이 지나고 지나는 모든 점의 온도가 $T_{l}$보다 크다면 과정이 진행하며 흡수한 열량은 $c_{1}$과 $c_{0}$가 만나는 점과 $c_{2}$와 $c_{0}$가 만나는 점을 등온팽창하며 흡수한 열량보다 크다. 

말이 잘 이해가 안 될 수 있으니 그림을 참고하자.

점$A'$에서 출발하여 점$B'$로 등온선을 그리며 변화하는 과정이 받은 단위질량당 열량을 $q'_{h}$라 하자. 그리고 점 $A'$를 지나는 단열선 $c_1$위에 점$A$를 그리자. 이때 점 $A$의 온도는 $T_1$보다 크다. 마찬가지로 점 $B'$를 지나는 단열선 $c_2$위에 점 $B$를 그리고 $B$의 온도도 $T_1$보다 크다고 하자. 또한 두 점 $A$, $B$를 잇는 곡선의 모든 점의 온도도 $T_1$보다 크다고 하면 그 과정은 위의 그림의 $c_{3}$과 같은 곡선으로 표현할 수 있을 것이다. 이때 $q_h$는 과연 $q'_{h}$보다 클까? 이것이 우리가 증명할 내용이다. 

 

증명을 하기 위해 다음과 같이 영역을 분할하자. 

점 $A'$와 점 $B'$를 잇는 등온선의 면적을 $n$으로 나눠 각각 번호를 매기자. 즉 $i \times \dfrac{q_{l}}{n} = q_{li}, (i = 1, 2, \cdots, n)$와 같이 나누는 것이다. 왜 이렇게 분할할까? 이 이유는 곡선 AB의 열량을 바로 계산하는 게 매우 어렵기 때문이다. 따라서 이를 $n$개의 영역으로 분할한 다음 구분구적법을 이용하는 무식한 방법으로 계산할 것이다. 그리고 미분적분학에서 $n$을 무한히 쪼갠다면 일반적인 영역의 넓이를 계산할 수 있듯이 우리는 곡선 AB에 들어간 열량을 계산할 수 있을 것이다. 

자, 영역을 분할했으니 $A$에서 $B$로 과정이 진행되며 증가한 열량 $q_h$를 구해야 한다. 구분구적법에 의해 다음이 성립한다.

 

$$\tag{1} q_{h} \approx \Delta q_{h1} + \Delta q_{h2} + \cdots + \Delta q_{hn}$$

 

$\Delta q_{hi}$가 의미하는 것은 저열원이 $q_{li}$이고 고온 $T_{i}$, 저온 $T_{l}$인 아주 작은 카르노 사이클에서 흡수한 열량이다. $T_{i}$는 과정 AB를 분할한 미소영역에서 가장 작은 온도값을 의미한다. 우리는 카르노 사이클 효율에서 다음이 성립하는 것을 알고 있다. $\Delta q_{hi}$를 구하기 위해 $\Delta q_l$을 다음과 같이 정의하자.

 

$$\Delta q_l = q_{l(i - 1)} - q_{li}$$

 

$q_{l(i - 1)} - q_{li} = \dfrac{q_l}{n}$이므로 일정한 값을 갖는다. 이를 이용하면

 

$$\tag{2} \Delta q_{hi} = \dfrac{T_i}{T_l} \Delta q_l$$

 

이 된다. 따라서

 

$$\tag{3} q_{h} = \lim_{n \to \infty} \sum_{i = 1} ^{n} \Delta q_{hi} = \lim_{n \to \infty} \sum_{i = 1} ^{n} \dfrac{T_i}{T_l} \Delta q_l = \int_{0} ^{q_l} \dfrac{T(\tilde{q_l})}{T_l} d \tilde{q_l}$$

 

이 성립한다. 자, 적분항을 잘 살펴보자. 적분 안에 있는 값 $\dfrac{T(\tilde{q_l})}{T_l}$을 잘 보면 1보다 크다는 것을 알 수 있을 것이다($q_l$은 흡수한 열량을 의미하므로 변수를 표현하기 위해 $\tilde{q_l}$을 이용). 즉 다음이 성립한다.

 

$$\tag{4} q_{h} \ge {q_{l}}$$

 

따라서 보조정리가 성립한다. 두 단열선 사이의 등온선보다 위에 있는 열역학적 과정이 흡수한 열량은 단열선 사이의 등온선이 흡수한 열량보다 크다는 것이다. 

이 정리를 응용하면 위의 그림에서 흡수한 열량은 5>4>3>2>1순이라는 것도 쉽게 증명할 수 있다.

 

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만약 식(3)에서 적분 내 $\dfrac{T(\tilde{q_l})}{T_l} d \tilde{q_l}$에서 피적분함수를 온도 $T$만 남기고싶다면 어떻게 치환을 해야할까? 이때 변수 $s$를 도입해서 $ds = \dfrac{d\tilde{q_l}}{T_l}$을 만족시켜야 할 것이다. 이렇게 하면 식(3)의 적분을 다음과 같이 간결하게 쓸 수 있다($s = \tilde{q_l} / T_l$로 생각하자. 그러면 $s$의 범위는 $\tilde{q_l} = 0$일 때 $s = 0$으로 잡을 수 있다)!

 

$$\tag{5} q_{h} = \int_{0}^{\dfrac{q_l}{T_l}} Tds$$

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2. 카르노 정리 증명

자, 그러면 위의 보조정리를 이용해서 카르노 정리를 증명해보자.

임의의 사이클은 Pv선도에서 폐곡선을 이룬다. 따라서 사이클을 포함하는 단열선과 등온선을 위의 그림과 같이 그릴 수 있다. 이때 사이클은 카르노 정리의 가정대로 $T_h$와 $T_l$등온선 사이에 존재해야 한다. 그리고 사이클이 흡수한 단위질량당 열을 $q'_h$라고 하고 방출한 단위질량당 열을 $q'_l$이라 하자. 

 

한편 사이클에 접하는 바깥을 순환하는 카르노 사이클이 흡수한 단위질량당 열을 $q_h$라 하고 방출한 단위질량당 열을 $q_l$이라 하자. 자, 이때 우리가 비교해야 할 것은 $\dfrac{q'_h - q'_l}{q'_h}$과 $\dfrac{q_h - q_l}{q_h}$의 대소관계이다. 우선 우리는 보조정리에 의해서 $q'_h = q_h - a$와 $q'_l = q_l + b$($a, b$는 양수의 상수)가 성립함을 알았다. 왜냐하면 카르노 사이클의 등온팽창과정은 일반 사이클에서 열을 흡수하는 과정보다 위에 있고, 카르노 사이클의 등온압축과정은 일반 사이클에서 열을 방출하는 과정보다 아래에 있기 때문이다. 따라서 일반 사이클의 효율을 $\eta '$, 카르노 사이클의 효율을 $\eta$라 할 때 다음이 성립한다.

 

$$\tag{6} \eta ' = \dfrac{q'_h - q'_l}{q'_h} = \dfrac{q_h - q_l - a - b}{q_h - a} \le \dfrac{q_h - q_l}{q_h} = \eta < 1$$

 

드디어 결론에 도달했다. 같은 고온과 저온을 순환하는 사이클에서 카르노 사이클의 효율은 다른 모든 사이클보다 효율이 좋다. 

 

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그런데 왜 실제에서는 카르노 사이클이 잘 쓰이지 않을까? 바로 이 대답은 등온과정에 있다. 등온과정은 실제로 구현하기가 매우 어렵다! 대부분의 사이클은 등온과정이 없을 것이다. 물론 스털링 사이클과 에릭슨 사이클처럼 등온과정이 포함되어 있는 경우도 있지만 이 사이클도 구현이 쉽지가 않다. 극저온과 같이 특수한 상황에서나 가능한 사이클이다. 다른 대부분의 사이클은 등온과정을 대신하여 과정으로 이 효율의 부족을 메우려고 한다. 대표적인 방법이 잠열을 활용한 습증기를 이용하여 등압과정을 등온과정처럼 이용하는  것이다. 이런 예로 발전소에서 사용하는 사이클인 증기동력 사이클이 있다. 이런 사이클은 습증기 구간을 이용하여 등압과정을 등온과정처럼 움직이게 사이클을 구성한다. 

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**3줄 요약**

 

**1. 카르노 사이클 증명하는데 다른 사이클을 같이 접속하는 법 말고 기하적인 방법을 이용해보자.**

 

**2. 구분구적법을 활용한 보조정리**

 

**3. 보조정리를 활용한 카르노 정리 증명. 따라서 카르노 사이클이 제일 효율이 좋음**

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다음에 해볼 내용은 잠깐 등장한 $s$의 정체에 대해 탐구해 볼 것이다.